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edf一定发开户:高炉炉缸用碳复合砖基础性能研究

2018-2-1 10:35:15      点击:
高炉炉缸用碳复合砖基础性能研究 赵永安1,张建良2,3,魏丽4,焦克新 2,3,王聪2,3,王志宇2,3 1壹定发_edf壹定发_130edf壹定发,巩义4512501;2北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;3北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京100083;4中冶京诚工程技术有限公司,北京 100083)   摘要以刚玉(α-Al2O3)、优质高铝矾土熟料(Al2O3含量大于87%)、天然鳞片石墨等为原料,加入细粉添加物(Si),利用微孔化技术制备出碳复合砖,采用化学分析、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪等对试样的物相组成、显微结构和化学成分进行了分析,揭示了碳复合砖的导热机理和抗氧化、抗渣铁侵蚀机理。结果表明:碳复合砖具备传统炭砖和陶瓷杯材料的双重性能。具有高导热性,导热系数随着温度的升高而降低,热传导是声子碰撞的结果。碳复合砖中添加的Si粉在烧结过程中将发生原位反应,生成的SiC堵塞和封闭了气孔,阻碍氧化气氛的侵入,使得碳复合砖具有良好的抗氧化性能。熔渣、铁水与耐火材料接触并发生化学反应,由于碳、镁铝尖晶石、氧化铝等高熔点物相的存在,使得碳复合砖热面的熔渣粘度增大,物质扩散速度降低,因而耐火材料的侵蚀速率降低。   关键词:炉缸;碳复合砖;导热性能;抗氧化性能;抗渣铁侵蚀;高熔点物相; Properties of Carbon Composite Bricks for Blast Furnace Hearth Zhao Yongan1 , Zhang Jianliang2,3 , Wei Li4 , Jiao Kexin 4 , Wang Cong2,3 ,Wang Zhiyu2,3  (1 Henan Winna Industrial group Co. LId, Gongyi 451250; 2 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 3 State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 4 Capital Engineering & Research Incorporation Limited, Beijing, 100083) Abstract: A series of corundum based microporous refractories were prepared via high-temperature roasting with some material such as aluminum oxide and fine calcined bauxite and natural flake graphite. Si power was added as additive. The phases, microscopy, heat-conducting property and anti-slag erosion property, anti-hot metal erosion of samples were analyzed by XRD, SEM-EDS, mechanical testing and others techniques. It was found that double performance was provided of carbon composite bricks, that was the excellent performance of carbon and ceramic cup. The high thermal conductivity was with carbon composite bricks, and the thermal conductivity decreased with the increase of temperature. The heat conduction was the result of phonon collision. The Si powder was added in carbon composite bricks and situ reaction was occurred in the process of roasting. The pores in the carbon composite bricks were closed by the generated SiC, which prevented the invasion of the oxidizing atmosphere. Then carbon composite bricks had good oxidation resistance. Slag and molten iron were contacted with refractory and chemical reactions were occurred. However, the viscosity slag was formed on the surface of carbon composite bricks due to the high melting point phase such as the carbon, magnesium aluminate spinel and alumina was formed. Then the material diffusion velocity was reduced, and refractory erosion rate decreased. Key words: Hearth; carbon composite bricks; heat-conducting property; antioxidant; anti-slag erosion property; anti-hot metal erosion property.   引言 炉缸是高炉本体的重要部位,炉缸安全已成为限制高炉一代炉役寿命的关键环节[1-2]。传统的炉缸用耐火材料主要有炭砖和陶瓷杯[3-4]。全炭炉缸结构虽然能够充分发挥冷却系统的作用,但炭砖固有的如抗铁溶蚀性差、抗氧化性差、强度低等缺点在冷却系统出现缺水漏水的情况下显现的更为严重,甚至出现烧穿的危险[5-6];而炭砖加陶瓷杯的炉缸结构由于刚玉质陶瓷杯的脆性大、韧性差、热膨胀大,同时抗碱金属侵蚀之后的体积膨胀较大,容易造成结构破坏而影响高炉寿命[7-8] 针对以上问题,基于已有的高炉陶瓷杯材料和炭砖的生产和使用经验,将碳组分合理地引入到氧化物材料中并采用树脂结合剂形成碳结合,进行陶瓷材料与碳素材料的复合,同时采用微孔化工艺保留制品内部的微孔结构,保留炭砖和传统陶瓷杯材料各自的优点,综合性能不下降,使这种材料既能发挥导热性而代替炭砖使用,又能发挥抗铁溶蚀性、抗渣性、抗碱性好的特点而作为陶瓷杯使用。本文研究了该新型炉缸用耐火材料——碳复合砖的导热、抗渣铁侵蚀等性能。 1 实验 1.1 碳复合砖的制备 所用原料为刚玉(α-Al2O3)、优质高铝矾土熟料:(Al2O3含量大于87%)、天然鳞片石墨、炭黑等。碾料时先将颗粒料与结合剂混碾润湿,然后加入细粉添加物,混碾至物料具有较好的成型性,然后加压成型,干燥后在保护性气氛下经高温烧成。 1.2 试样表征 按照YB/T 5200—1993《致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法》测定样品的显气孔率和体积密度。按照YB/T 5201—1993《致密耐火浇注料常温耐压强度试验方法》测定样品的常温耐压强度。按照YB/T 4130—2005《耐火材料导热系数试验方法》测定样品的热导率。用Ⅳ9500 型压汞仪按照YB/T 118—1997《耐火材料气孔孔径分布试验方法》测定样品气孔的体积中孔径和孔径分布。碳复合砖抗氧化性按照YB/T 5292-1999标准进行测定,抗铁水溶蚀指数根据GB/T24201-2009进行测定,抗渣侵蚀性根据GB/T8931-2007进行测定。并利用化学分析,XRD(Shimadzu XRD-1800,Japan)和SEM-EDS(JEOL JSM-5600LV,Japan)对碳复合砖的化学成分和断面微观形貌进行分析。 结果及讨论 2.1 碳复合砖性能指标及显微分析 2.1.1 碳复合砖性能指标分析 1为碳复合砖性能与炉缸常用耐火材料性能对比[9-10]。从表中可以看出,炭砖的主要优点为具有较好的导热性能,但其弱点在于抗铁水溶蚀性不足、抗氧化性差和耐压强度低。而陶瓷杯具有较差的抗渣侵蚀性能。研制的碳复合砖性能检测分析表明,该材料具有和传统陶瓷杯同样好的抗铁溶蚀性,达到了0.62%,还具有很好的抗氧化性,氧化率为0.9%,平均孔径为0.238μm、小于1μm孔容积比例大于80%,透气度趋近于0 mDa;导热系数达到13 W/(m·K)以上,可满足高炉炉缸的使用要求。   1 耐火材料性能指标对比 Tab. 1 the contrast of different refractory performance
性  能 单位 碳复合砖 棕刚玉 刚玉莫来石 NMA 微孔炭砖
体积密度 g/cm3 2.98 3.29 2.86 1.62 1.56
显气孔率 % 10.9 10 18 18.86 17
透气度 mDa 0.63 6.08 119 4.44 2.418
氧化率 % 0.9 0 0 18.06 8.89
铁水溶蚀指数 % 0.62 0 0.54 28.18 25.65
抗炉渣侵蚀性 % 1.81 23.08 57 -- --
平均孔径 μm 0.238 0.175 -- 1.083 0.232
<1μm孔容积 % 80.44 95.33 -- 53.4 73.69
导热系数 室温 W/(mK) 17.34 6.35 4.16 4.96 6.55
300℃ 16.21 4.93 4.48 11.3 11.55
600℃ 14.27 5.42 4.46 16.1 13.38
800℃ 13.78 4.61 5.08 16.6 13.55

2.1.2 碳复合砖化学成分分析

碳复合砖化学成分分析结果如下表所示。从表中可以看出,碳复合的主要化学成分为Al2O3C,并含有一定的SiO2,加入的硅粉与C反应生成了SiC,而其他杂质成分的含量较低。 2 碳复合砖化学成分 Tab. 2 the chemical composition of carbon composite bricks
化学成分 Al2O3 C SiO2 TiO2 Fe2O3 Na2O K2O SiC
含量,% 74.05 9.2 8.18 1.2 0.9 0.29 0.11 6.0

2.1.3  X射线衍射分析

碳复合砖X射线衍射分析的结果如下图所示。从图中可以看出,碳复合砖中,主晶相为Al2O3C,加入的添加剂Si与C作用,生成了SiC。Al2O3SiO2在高温下发生反应,如下式: Al2O3+SiO2= Al2O3·SiO2 1 碳复合砖的物相分析 Fig. 1 The phase analysis of carbon composite bricks

2.1.4  SEM分析

2所示为碳复合砖在扫描电镜放大100倍和5000倍的微观形貌图,从图中可以看出,碳复合砖烧结良好,微孔化程度较高,平均孔径小,微孔较为均匀的分布在基质中。碳复合砖中Al2O3相与C相交织在一起,Al2O3相较为致密。且碳复合砖中原位生成了大量的SiC纤维。     2 碳复合砖微观形貌图 Fig. 2 The microstructure of carbon composite bricks 2.2 碳复合砖性能分析 2.2.1 导热系数分析 3为碳复合砖导热系数随温度的变化关系,可采用最小二乘法线性回归得出导热系数随温度的变化关系式,如下式所示。导热系数与温度具有很好的线性相关系数,R2值为0.9777,证明结果是可靠的。 3 碳复合砖导热系数随温度的变化 Fig.3 thermal conductivity of carbon composite changes with temperature   式中——热导率,W/(m·K); ——碳复合砖温度,℃; 从图中可以看出,碳复合砖的导热系数维持在较高的水平,平均导热系数高于微孔碳砖。这是因为:1)材料的导热系数取决于其中固体组分的导热系数(λs)与材料的气孔率(p)[11],λ=(1-p)λs碳复合砖为超微孔砖,气孔率较低,因此碳复合砖的导热系数不会显著降低。2)碳复合砖是在高温条件下烧制而成,晶体中存在的空位、位错或其他缺陷减少,弱化了因晶格缺陷造成的导热系数的降低。3)碳复合砖中杂质成分含量较少,对晶格波热散射作用影响小,故导热系数较大。4)碳复合砖中新生成的碳化物和石墨形成致密的网状结构,有利于热的传导。 将碳复合砖分为碳组分和Al2O3组分,根据傅里叶定律推导出的串联模型[12]进行计算复合材料的导热系数,如下式所示。 式中:λc为碳复合砖的导热系数;VfAl2O3组分的体积分数,取79.7%;λfAl2O3组分的导热系数,取4.5 W/(mK)λm为碳组分的导热系数,取60W/(mK); 由此可计算碳复合砖的导热系数为15.77 W/(mK),与碳复合砖的平均导热系数15.4 W/(mK)相近。 另一方面,从图中也可看出,随着温度的升高,碳复合砖的导热系数下降。这是因为碳复合砖只有极少的自由电子,由自由电子引起的导热极微,根据导热微观机理[13],无机非金属材料热传导是声子碰撞的结果,即导热系数主要是由晶格振动偏离谐振程度而定。声子导热系数由下式表示。 式中:为声子的比定容热容,为声子平均速度,为声子的平均自由程。 一般而言,基本不变,可作常数处理,与弹性模量和密度有关,随温度变化不大。因此,碳复合砖的导热系数基本上由声子平均自由程随温度升高而减小的规律所决定。温度升高,声子的震动能量加大,频率加快,碰撞几率增多,声子平均自由程 减小。 2.2.2 抗氧化性能分析 抗氧化性是指含碳及其他非氧化物耐火材料在高温氧化气氛下抵抗氧化的能力。碳复合砖和炭砖在同等条件下氧化后的照片如下图所示。从图中可以看出,碳复合砖的抗氧化性能显著优于炭砖。碳复合砖中,主晶相为Al2O3C,添加的Si粉在烧结过程中将发生Si+C=SiC的原位反应,生成的SiC堵塞和封闭了气孔,并起烧结辅助剂的作用,使碳复合砖内的气孔变小或封闭,同时使骨料和基质间结合更加紧密。生成的SiC等物相弥散分布到整个试样中,像一张网弥散在碳复合砖中,如图2所示,从而阻隔氧化性气氛的侵入,达到保护碳复合砖免遭氧化的作用。另一方面,从碳复合砖的XRD图谱中可以看出,碳复合砖中生成了Al2O3·SiO2物相。生成的Al2O3·SiO2产生较大的体积膨胀,起到堵塞气孔的作用,这些作用的结果可显著地降低碳复合砖的透气度。                    A  微孔碳砖                                                                               B  碳复合砖 4 碳复合砖和炭砖氧化实验 Fig.4 oxidation experiment of carbon composite bricks and carbon brick 由艾林汉姆图[14]可知,在氧化性气氛中,SiC和Si的还原性要高于C,因此,碳复合砖组分中形成的SiC首先被氧化,新生成的SiO2进一步阻碍氧化性气氛的侵蚀,大大减弱了氧化反应的进行,从而实现对C组分的有效保护。 2.2.3 抗渣侵蚀性能分析 影响碳复合砖抗渣性能的因素有碳复合砖的物理化学性质及组织结构、熔渣的性质以及熔渣与耐火材料的相互作用条件等。实验用高炉炉渣取自某钢厂,炉渣成分如表所示。 3 高炉渣化学成分分析 Tab.3 The chemical composition of blast furnace slag
SiO2 CaO MgO FeO Al2O3 TiO2
32.66 36.89 11.17 0.32 15.02 0.75
  炉渣对耐火材料的侵蚀一般受化学反应控速和扩散控速,由于碳复合砖的材质微孔化程度高,结构致密,因此炉渣对碳复合砖的影响较小,碳复合砖的熔损主要受界面化学反应控速。图5为碳复合砖抗渣侵蚀实验后的SEM-EDS图,从图中可以看出,炉渣和碳复合砖的润湿性较好,两者紧密的粘接在一起。熔渣与碳复合砖中的氧化铝相互反应,并逐渐侵入到碳复合砖的内部,同时在碳复合砖的内部发现大量的渣相氧化物组分。熔渣侵蚀形成的新的孔隙进一步加大了熔渣氧化物和反应产物的扩散通道,加速了熔渣的侵入和对碳复合砖的侵蚀,最终破坏碳复合砖的组织和结构,从而使碳复合砖损毁。 然而,在实际过程中,随着熔渣的侵入和化学反应的进行,熔渣中氧化铝的含量增多,部分以镁铝尖晶石的形式析出,在反应界面层,仍然存在着大量的氧化铝颗粒,因此,混合有大量固体质点的高铝渣相粘度显著提高,在炉缸炉底冷却作用的条件下,熔渣很难进一步侵入碳复合砖的内部,并在反应界面层形成一层粘稠的物相,隔离开熔渣与碳复合砖本体的接触。对碳复合砖形成有效的保护机制。   5 碳复合砖抗渣侵蚀实验后的SEM-EDS图 Fig.5 SEM-EDS of carbon composite bricks anti-slag erosion experiment 2.2.4 抗铁水侵蚀性能分析 铁水的渗透是引起高炉炉缸炉底炭砖破坏的主要原因,不饱和铁水渗碳,使碳不断溶损,砖衬减薄。化学反应如下所示。 Fe+C=Fe3C 6为碳复合砖抗铁水侵蚀实验后的SEM-EDS图。从图中可以看出,碳复合砖与铁水几乎不润湿,较容易分离。在与铁水接触的碳复合砖处,出现了明显的碳富集现象,而此处氧化铝颗粒较小,弥散在碳基质中。碳复合砖侵蚀程度很小。这是因为当铁水与碳复合砖接触时,因碳复合砖中氧化铝含量较高,而铁水与氧化铝不润湿,铁水与碳复合砖界面处碳的相对含量较小,接触面积小,因此铁水很难侵蚀碳复合砖。与铁水接触的碳不断的与铁水进行碳交换,由于碳的损失,在碳复合砖热面形成了一层脱碳层,裸露出氧化铝,铁水很难进一步侵蚀。同时,碳复合砖具有较高的微气孔率,平均孔径为0.238μm。文献表明[15],当耐火材料的气孔小于1μm时,铁水就难以侵蚀砖衬。 实验中,随着温度的降低,碳复合砖收缩,其中氧化铝的线膨胀系数为8.8×10-6,而铁水中的碳也以石墨碳的形式析出,进入到氧化铝颗粒内部,从而产生较大的膨胀应力,使得氧化铝大颗粒破碎为小颗粒。铁液也随温度的降低而收缩,与碳复合砖有效的分离。 在实践生产中,因高炉炉缸炉底有冷却的作用,因此在铁水与碳复合砖界面处可形成一层如图所示的过渡层,而该层因固体Al2O3颗粒和石墨碳的存在,粘度较大,不易被铁水冲刷,紧密的粘附在碳复合砖和铁水之间,从而隔离开铁水与碳复合砖的直接接触,有效保护碳复合砖的安全。     6 碳复合砖抗铁水侵蚀实验后的SEM-EDS图 Fig.6 SEM-EDS of carbon composite bricks anti-hot metal erosion experiment 3 结论 1) 以刚玉(α-Al2O3)、优质高铝矾土熟料(Al2O3含量大于87%)、天然鳞片石墨、炭黑等为原料,加入细粉添加物(Si),利用微孔化技术制备出碳复合砖,具有优异的性能。 2) 碳复合砖具有高导热性,热传导是声子碰撞的结果,其导热系数随着温度的升高而降低,适合于高炉炉缸内衬结构设计需要。 3) 碳复合砖中添加的Si粉在烧结过程中将发生原位反应,生成的SiC堵塞和封闭了气孔,阻碍氧化气氛的侵入,具有良好的抗氧化性能。 4) 熔渣与铁水与耐火材料接触并发生化学反应,由于碳、镁铝尖晶石、氧化铝等高熔点物相的存在,使得碳复合砖热面的熔渣粘度增大,物质扩散速度降低,耐火材料的侵蚀速率降低。 参考文献 【1】NAM Sang-Jin, KANG Youn-Bae, JUNG Sung-Mo. Feasibility of BF Hearth Protection Using Spinel Formation by Slag Composition Control. ISIJ International, 2013,53(10) :1779–1785. 【2】LIU Zheng-jian, ZHANG Jian-liang, YANG Tian-jun. Study on the formation mechanism of viscous layer in blast furnace hearth. Asia Steel 2012. 【3】张寿荣.关于我国炼铁高炉的长寿问题[C].2012年全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会. 中国江苏无锡,2012. 【4】LIU Zheng-jian, ZHANG Jian-liang, ZUO Hai-bin. YANG Tian-jun. Recent Progress on Long Service Life Design of Chinese Blast Furnace Hearth[J]. ISIJ International, 52 (10), 2012:1713–1723. 【5】汤清华,王筱留.高炉炉缸炉底烧穿事故处理及努力提高其寿命[C].2012年全国炼铁生产技术会议暨炼铁学术年会,中国江苏无锡,2012. 【6】汤清华.努力提高高炉炉缸炉底的寿命[C].2012年全国高炉长寿与高风温技术研讨会,中国北京,2012. 【7】宋木森,于仲洁,熊亚飞,等.武钢5号高炉炉体破损调查研究[J].炼铁,2008(04):1-10. 【8】徐瑞图,何汝生,曹永国.含有隔热夹层的新型炉缸内衬与应用[C]:2012年全国高炉长寿与高风温技术研讨会,中国北京,2012. 【9】张寿荣,于仲洁等,武钢高炉长寿技术[M]. 北京:冶金工业出版社,2009:83. 【10】张寿荣,于仲洁等,高炉失常与事故处理[M]. 北京:冶金工业出版社,2012. 【11】薛群虎,徐维忠. 耐火材料[M]. 北京:冶金工业出版社,2009. 【12】李专,肖鹏,熊翔. C/C-SiC 复合材料的导热性能及其影响因素. 中南大学学报.2013,44(1).40. 【13】邹林华,黄伯云,黄启忠. C/ C 复合材料的导热系数. 中国有色金属学报. 1997,7(4):132. 【14】张家芸.冶金物理化学[M].冶金工业出版社.2007. 【15】Zhang Jiayun. physical chemistry in metallurgy[M]. Metallurgical Industry Press.2007.) 【16】项钟庸,王筱留.高炉设计──炼铁工艺设计理论与实践[M].北京:冶金工业出版社,2007:330-393.