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      [edf888]一种满足炉缸炉底安全的碳复合砖

      2018-1-18 15:42:30      点击:

      [edf888]一种满足炉缸炉底安全的碳复合砖

      伍积明  赵永安  李明欢

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      摘要:本文详细介绍了碳复合砖的抗渣铁侵蚀、抗CO2氧化、抗水蒸气氧化、抗碱、抗锌、导热等关键性指标,通过与其它砖的性能指标对比和实际使用效果,可以看出碳复合砖可以满足高炉炉缸炉底安全长寿的要求,是一种可以有效防止高炉炉缸炉底烧穿的耐火材料。

      关键词:高炉  炉缸炉底  安全  耐材

      A Carbon Composite Brick Safely Applicable for BF Hearth and Bottom

      Wu Jiming, Zhao Yongan, Li Minghuan

      Henan No.5 Refactory Group Co. Ltd

      Abstract: The paper elaborates the key behaviours of carbon composite bricks, including resistance to slag and hot metal corrosion, resistance to CO2 and vapor oxidation, resistance to alkali, resistance to zinc and thermal conductivity. A comparison of property indicators between the carbon composition bricks and other conventional bricks and the actual performance of carbon composite bricks in the blast furnace demonstrate that carbon composite brick is an adequate refractory for safe and durable use in blast furnace hearths and bottoms, which can effectively prevent BF hearth and bottom breakout.

      Keywords: blast furnace, BF hearth and bottom, safety, refractory

      前言

      近十年来,高炉炉缸炉底的使用寿命问题受到炼铁界最为广泛和深刻的关注。几乎年年都有的炉缸烧穿的严重事故新闻,让高炉操作与管理者提心吊胆,一旦炉缸炉底温度升高异常就恐惧袭来,坐卧不安,身心备受折磨与煎熬。为了寻求一种能真正满足高炉炉缸炉底安全长寿的耐火材料,五耐联合河南科技大学、北京科技大学研发了碳复合砖,并于2007年开始用于通才400m3级高炉,通过7年生产后停炉实测,证明了碳复合砖的安全性能。为了让设计者、使用者和决策者对碳复合砖有更加全面的了解,本文综合介绍了碳复合砖的关键特性指标。


      1  高炉炉缸炉底安全对耐材的要求

      1) 抗渣铁侵蚀——砖气孔<1μm的>70%,透气度<10mDa,铁水溶蚀指数(1425℃、氮气搅动铁水40分钟后的失重比)<20%,抗渣侵蚀性(1490℃、氮气搅动渣夜40分钟后的失重比)<10%。

      2) 抗氧化——氧化率(1100℃、CO2氧化1小时后的失重比)<10%。

      3) 抗水蒸氧化——氧化率(热重法、逐步升温到1500℃、水蒸气氧化6小时后的失重比)<10%。

      抗氧化能力差,氧化成蜂窝状会导致传热效果急剧下降,热面的碳砖就容易被铁水侵蚀,从而造成局部形成老鼠洞式的炉缸烧穿。

      4) 较高的导热性——除陶瓷杯垫和石墨砖外,炉缸环形砖和炉底满铺砖在600℃导热系数>12W/(m*K)。

      5) 较低的膨胀性——要求<5x 10-6 1/℃),降低热应力,减少砌体的热膨胀量,防止上涨过大而引起炉壳变形拉裂。

      6) 较高的抗磨损性——砖的耐压强度不小于40MPa。

      7) 较高的抗热应力强度——有较高的导热性和强度、较低的膨胀性。

      8) 较高的抗碱金属侵蚀性——抗碱性能达到优级,抗碱后体积膨胀率<5%,防止砖的脆化,防止上涨过大而引起炉壳变形拉裂。

      9) 抗锌侵蚀能力强——抗锌侵蚀后体积膨胀<5%,耐压强度下降不超过30%。

      10) 泥浆有较高的粘结强度与施工性能——常温下有一定的粘结强度,防止砖缝中的泥浆流淌损失和炉壳灌浆时对泥浆的冲毁。

      11) 捣打料有较高的导热性与施工性能——120℃的导热系数>10W/(m*k),常温下容易捣实不反弹。


      2  碳复合砖的制造特点

      利用石墨碳优越的抗渣性能、刚玉优越的抗铁性能和抗氧化(尤其是抗水蒸气氧化)性能,形成一种抗渣铁和抗氧化性能优越的碳复合砖。以解决目前各种碳砖抗氧化能力低,尤其是抗水蒸气氧化能力低,抗铁能力不足等问题,真正防止一旦冷却设备(各区域冷却壁、风口套)漏水引起炉缸砖衬冷却失效,造成炉缸烧穿的严重事故。

      碳复合砖制造上采取的措施是:1)选用优质的电熔刚玉和低比电阻的石墨,严格控制原料中的R2O等杂质;2)严格控制粒度分布,引入超细粉,通过基质细粉预混合,使各粉料混合分散均匀,避免团聚,达到成分均匀一致;3)采用多元添加剂,利用它们的分解相变和原位反应,产生微体积膨胀,既有利于形成微孔,又有利于抗氧化性和强度的提高;4)采用与碳素原料润湿性好的树脂结合剂;5)控制加料顺序和混练时间,避免偏析;6)通过适当困料和成型过程中的间断打击,有利于中途排气,避免弹性后效而产生层裂;7)采用2500吨全自动液压成型机,提高砖坯质量;8)采用温度均匀的连体窑,在不低于1600℃下埋碳高温烧成并长时间保温,以利于碳化物原位反应的发生、完成和烧结致密化,提高制品的强度和形成微孔结构。


      3  碳复合砖的关键指标

      3.1  碳复合砖的抗铁性能

      碳复合砖的铁水溶蚀指数优于碳砖,且接近于不侵蚀状态。这是由于刚玉砖中的Al2O3基本不与高温铁水发生反应,具有很强的抗溶蚀能力;而C易溶于高温铁水中,抗溶蚀能力弱。碳复合砖正是利用了Al2O3的这一特性,减少了C元素直接接触高温铁水的面积,使碳复合砖的铁水溶蚀指数接近于刚玉砖的性能指标。碳复合砖的抗铁水侵蚀失重率只有0.12%~0.62%,而国内外知名碳砖的为14%~28%,如表1所示。

      1  碳复合砖与其它砖的抗铁水侵蚀指标对比

      指标

      MG小碳砖

      FG棕刚玉浇注块

      刚玉莫来石

      碳复合砖

      铁水溶蚀指数(%

      28.18

      0

      0.54

      0.120.62

                                                                  
                                                                           图
      1  国产微孔碳砖抗铁水侵蚀前后外观

      国产微孔碳砖抗铁侵蚀前后外观对比如图1所示。可见,微孔碳砖抗铁水侵蚀后表面很不规整,呈蜂窝状。

                                                                

                                                                       2  碳复合砖抗铁水侵蚀前后外观

      碳复合砖抗铁水侵蚀前后外观对比如图2所示。可见,碳复合砖抗铁水侵蚀后表面完整,比较光洁,没有蜂窝状。抗铁水侵蚀后的试样纵裂纹是撤除试样连接杆时因为脱不下连接杆强行撤除造成的。

      碳复合砖与铁水几乎不润湿,较容易分离。在与铁水接触的碳复合砖处,出现了明显的碳富集现象,而此处氧化铝颗粒较小,弥散在碳基质中,如图3所示。

                               

                                                               图3  碳复合砖抗铁水侵蚀实验后的SEM-EDS图

      碳复合砖侵蚀程度很小。这是因为当铁水与碳复合砖接触时,因碳复合砖中氧化铝含量较高,而铁水与氧化铝不润湿,铁水与碳复合砖界面处碳的相对含量较小,接触面积小,因此铁水很难侵蚀碳复合砖。与铁水接触的碳不断的与铁水进行碳交换,由于碳的损失,在碳复合砖热面形成了一层脱碳层,裸露出氧化铝,铁水很难进一步侵蚀。同时,碳复合砖具有较高的微气孔率,平均孔径为0.238μm。当耐火材料的气孔小于1μm时,铁水就难以侵蚀砖衬。

      3.2  碳复合砖的抗渣性能

      炉渣和碳复合砖的润湿性较好,两者紧密的粘接在一起。熔渣与碳复合砖中的氧化铝相互反应,并逐渐侵入到碳复合砖的内部,同时在碳复合砖的内部发现大量的渣相氧化物组分,如图5所示。

                                        

                                                       图5  碳复合砖抗渣侵蚀实验后的SEM-EDS图

      随着熔渣的侵入和化学反应的进行,熔渣中氧化铝的含量增多,部分以镁铝尖晶石的形式析出,在反应界面层,仍然存在着大量的氧化铝颗粒,因此,混合有大量固体质点的高铝渣相粘度显著提高。在炉缸炉底冷却作用的条件下,在反应界面层形成一层粘稠的物相,隔离开熔渣与碳复合砖本体的接触,熔渣很难进一步侵入碳复合砖的内部,对碳复合砖形成有效的保护机制。

      碳复合砖具有优越的抗渣性能,抗渣后的失重率只有1.2%~1.8%,优于日本CRD-BFAL铝碳碳化硅砖,更优于刚玉系列的陶瓷杯砖,如表2所示。

      2  碳复合砖与其它砖的抗渣侵蚀指标对比

      指标

      RB铝碳碳化硅砖

      FG棕刚玉浇注块

      刚玉莫来石

      碳复合砖

      抗炉渣侵蚀性(%

      2.73

      23.08

      57

      1.2~1.81


      3.3  碳复合砖的抗CO2氧化性能

          国产微孔碳砖抗CO2氧化试验后表面氧化严重,呈蜂窝状,如图6所示。碳复合砖抗CO2氧化试验后表面几乎无氧化,表面光滑,如图7所示。碳复合砖具有优越的抗CO2氧化性能,氧化后失重率率只有0.5%~0.9%,而国内外知名碳砖的为2.5%~18%,如表3所示。

                                 

                                      6  国产微孔碳砖抗氧化后照片                             图7  碳复合砖抗氧化后照片 


                                                                                            表
      3  碳复合砖与其它砖的抗CO2氧化指标对比

      性能

      单位

      碳复合砖

      RB微孔碳砖

      FG微孔碳砖

      MG小碳砖

      DG微孔碳砖

      国产超微孔碳砖

      氧化率

      %

      0.5~0.9

      2.49

      8.09

      18.06

      5.27

      5.6

      碳复合砖有很好的抗氧化性能,是因为:1)添加的Si粉在烧结过程中将发生Si+C=SiC的原位反应,生成的SiC堵塞和封闭了气孔,并起烧结辅助剂的作用,使碳复合砖内的气孔变小或封闭,同时使骨料和基质间结合更加紧密。生成的SiC等物相弥散分布到整个砖体中,像一张网弥散在碳复合砖中,从而阻隔氧化性气氛的侵入,达到保护碳复合砖免遭氧化的作用。2)高温下生成的Al2O3·SiO2产生较大的体积膨胀,起到堵塞气孔的作用,这些作用的结果可显著地降低碳复合砖的透气度。


      3.4  碳复合砖的抗水蒸气氧化性能

      用热重法试验,其装置如图8所示。测试气氛分别为空气和体积分数为20%的水蒸气。装试样的坩埚为w(Al2O3)=99.9%的坩埚。所用天平的灵敏度为0.000 1 mg。从200℃到1500℃,升温时间为325分钟。


      试验表明:在
      1500℃的条件下,碳复合砖也表现出了优越的抗水蒸气氧化的能力,其氧化失重率只有约6.5%,表面比较光洁;而微孔碳砖的达到约65%,且碳砖表面完全呈蜂窝状。


      图8  抗水蒸气试验装置

      3.5  碳复合砖的抗碱性能

          通过表4数据可以看出,碳复合砖的抗碱性与国内外知名碳砖的相当,体积膨胀率只有3%左右,抗碱后表面光洁无裂纹,比刚玉莫来石砖和复合棕刚玉砖的抗碱性要好得多。

      4  碳复合砖和其它砖的抗碱性指标对比

         

      单位

      碳复合砖

      RB微孔碳砖

      FG微孔碳砖

      MG小碳砖

      DG微孔碳砖

      国产超微孔碳砖

      国产刚玉莫来石砖

      复合棕刚玉砖

      原耐压强度

      MPa

      76

      46.58

      29.41

      29.93

      44.25

      45.28

      105.0

      98.41

      后耐压强度

      MPa

      79.93

      51.13

      37.1

      32.15

      58.6

      54.16

      35.8

      6.55

      强度变化率

      %

      5.2

      9.77

      26

      7.4

      33.77

      19.61

      66.0

      93.0

      体积膨胀率

      %

      2.92

      6.32

      3.23

      2.84

      1.66

      3.32

      17.0

      31.86

      外观与评价

       

      光洁优

      光洁优

      光洁优

      光洁优

      光洁优

      光洁优

      疏松差

      疏松差


      3.6  碳复合砖的导热性能

      将碳复合砖分为SiC、碳组分和Al2O3等组分,根据傅里叶定律推导出的串联模型进行计算复合材料的导热系数,如下式所示:

               λ =(Vsic*λsic+ Vc*λc+ Vm*λm )*(1-ρ)

      式中λ为导热系数,V为各组分体积分数,ρ为气孔率。

           根据上式理论计算,碳复合砖的导热系数约14 W/(m.k),与实际测量值基本相符。碳化硅的导热系数为83.6W/(m.k),氧化铝与氧化硅等的为4.5 W/(m.k),碳的为60 W/(m.k)。碳复合砖中Al2O3SiO2含量约83%,C约10%,SiC约7%,气孔率约11%。

      碳复合砖有较高的导热性能,这是因为:1)材料的导热系数取决于其中固体组分的导热系数(λs)与材料的气孔率(p),λ=(1-P)λs。碳复合砖为超微孔砖,气孔率较低,因此碳复合砖的导热系数不会显著降低。2)碳复合砖是在高温条件下烧制而成,减少了晶体中存在的空位、位错或其他缺陷,弱化了因晶格缺陷造成的导热系数的降低。3)碳复合砖中杂质成分含量较少,对晶格波热散射作用影响小,故导热系数较大。4)碳复合砖中新生成的碳化硅和石墨形成了致密的网状结构,原位生成的β-SiC纤维状晶须犹如导线,有利于热的传导。 

      5  碳复合砖和其它砖的导热性能指标对比

      指标 

      温度 

      MG小碳砖 

      FG棕刚玉浇注块 

      刚玉莫来石 

      碳复合砖 

      导热系数 

      W/m·K 

      300℃

      11.3

      4.93

      4.48

      16.21

      600℃

      16.1

      5.42

      4.46

      14.27

      800℃

      16.6

      4.61

      5.08

      13.78


      3.7  碳复合砖的微气孔性能

      实现碳复合砖中生成微孔采取的措施是:1)物料与级配合理,成型性好易于压密实,使砖的组织结构致密度高,孔隙少;2)基质中有足够量的微米和亚微米级细粉,充填较大颗粒间的间隙,降低气孔比率和孔径;3)在1600℃高温烧成过程中有的微粉形成液相和气相,渗入到微气孔中,充填和堵塞微小的气孔和裂纹,使制品成为微气孔结构;4)利用硅与碳的原位反应生成β-SiC纤维状晶须,达到堵塞气孔和增强的作用。


                                 
                                                          表6  碳复合砖和其它砖的微气孔性能指标对比
      从表
      6可以看出,碳复合砖具有优越的微气孔性能,与微孔、超微孔碳砖相当,明显优于NMA碳砖、复合棕刚玉砖和刚玉莫来石砖。9  碳复合砖试样高倍下呈现的原位生成的碳化硅纤维晶须


      性能

      单位

      碳复合砖

      RB微孔碳砖

      FG微孔碳砖

      MG小碳砖

      DG微孔碳砖

      国产超微孔碳砖

      复合棕刚玉砖

      刚玉莫来石砖

      透气度

      mDa

      0.00~0.63

      5.98

      0.28

      4.44

      0.99

      0.49

      84.27

      65.57

      平均孔径

      μm

      0.05~0.238

      0.234

      0.109

      1.083

      0.121

      0.1

      6.26

      13.0

      <1μm孔容积

      %

      83.13~80.44

      76.33

      78.67

      53.4

      76.08

      82.51

      3.47

      14.66


      3.8  碳复合砖的抗锌性能

      试验方法:称量25g的ZnO和10g的石墨粉,混匀后铺到刚玉坩埚底部(生成的锌蒸汽质量为20g)。分别制取碳复合砖、微孔刚玉砖和微孔碳砖各4个试样,标记后放入刚玉坩埚内,试样尺寸直径36mm、高36mm。盖上刚玉盖,缝隙处用刚玉粉进行密实。将该坩埚放入加热炉中,按照一定的升温制度升温到1100℃,保温24小时,冷却后取出检测。

      从表7数据可以看出:1)碳复合砖和微孔刚玉砖因Zn蒸汽渗入到砖衬中而体积都有所增大;微孔碳砖砖的体积减少,因为在反应过程中,碳砖中的部分碳参与了ZnO的还原反应。2)微孔刚玉砖的质量增大;碳复合砖和微孔碳砖的质量均减小,微孔碳砖质量损失较多,是因为参与反应的C含量较大,对砖衬有较大的破坏作用。3)由耐压强度测量结果可知,碳复合砖因部分碳参与了化学反应,强度下降了约26%,但反应后的强度保持在较高的水平,耐压强度约55MPa;微孔刚玉砖耐压强度有所增加;微孔碳砖完全失去了强度。可见,碳复合砖的抗碱性明显好于微孔碳砖。

      7  碳复合砖和其它砖的抗锌侵蚀性能指标对比

      耐火材料

      碳复合砖

      微孔刚玉砖

      微孔碳砖

      体积变化率%

      0.92~1.09

      2.58~3.77

      -0.20~-0.96

      量变化率%

      -6.5~-7.21

      1.05~1.89

      -35.21~-44.59

      试验后强度MPa

      55

      130

      0


      3.9  碳复合砖与其它砖的综合性能对比

      从表8数据可以看出,碳复合砖的强度、抗氧化性和抗铁水侵蚀性明显优于国内外知名碳砖。

      8  碳复合砖和其它砖的综合性能指标对比

      性能

      单位

      碳复合砖

      RB微孔碳砖

      FG微孔碳砖

      MG小碳砖

      DG微孔碳砖

      国产超微孔碳砖

      体积密度

      g/cm3

      2.78

      1.58

      1.56

      1.62

      1.77

      1.69

      显气孔率

      %

      10.96

      13.99

      17

      18.86

      15.05

      17.29

      透气度

      mDa

      0.63

      5.98

      0.28

      4.44

      0.99

      0.49

      氧化率

      %

      0.9

      2.49

      8.09

      18.06

      5.27

      5.6

      铁水溶蚀指数

      %

      0.31

      15.79

      13.46

      28.18

      19.42

      26.77

      抗渣侵蚀性

      %

      2.8

      --

      --

      --

      --

      --

      平均孔径

      μm

      0.238

      0.234

      0.109

      1.083

      0.121

      0.1

      <1μm孔容积

      %

      80.44

      76.33

      78.67

      53.4

      76.08

      82.51

      室温

      W/(m·K)

      17.34

      7.55

      8.85

      4.96

      12

      20.22

      300

      16.21

      11.3

      11.8

      11.3

      18.95

      22.06

      600

      14.27

      12.4

      14

      16.1

      20.42

      24.07

      800

      13.78

      12.4

      15

      16.6

      19.49

      22.93

      原耐压强度

      MPa

      76

      46.58

      29.41

      29.93

      44.25

      45.28

      后耐压强度

      MPa

      79.93

      51.13

      37.1

      32.15

      58.6

      54.16

      强度变化率

      %

      5.2

      9.77

      26

      7.4

      33.77

      19.61

      体积膨胀率

      %

      2.92

      6.32

      3.23

      2.84

      1.66

      3.32

      4  结语

      五耐已经批量生产的碳复合砖共计有12000多吨,用于30余座320m31860m3高炉的炉缸炉底。碳复合砖的检验结果表明:

      1)微孔化率高。平均孔径<0.5μm、<1μm孔容积>70%,透气度趋近于0 mDa。可以有效防止渣铁的渗透侵入损坏。

      2)导热性好。导热系数达13 W/(m*K)以上,与国外知名碳砖相当,但却不是随温度升高导热性提高,而是相反,正好符合了冷却传热的要求。在100℃下,碳复合砖的导热系数为17 W/(m*K),RB微孔碳砖碳砖只有8.6 W/(m*K),MG小碳砖只有6.8 W/(m*K)。

      3)抗铁性优越。碳复合砖具有与陶瓷杯同样好的抗铁熔蚀性,抗铁性能<1%,比国外知名碳砖提高了50~90倍,克服了碳砖抗铁熔蚀性差(>20%)的缺点,可以延长使用年限。

      4)抗氧化性优越。氧化率为<1%, 远优于MG小碳砖的18%,并且在氧化后表面无蜂窝,也有很高的强度。碳复合砖抗氧化性能比常国外知名碳砖提高了3~20倍。可以有效防止因冷却设备漏水引起砖衬氧化而冷却失效造成炉缸烧穿的严重事故的发生。

      5)抗碱性优越。抗碱后体积膨胀<3%,并且强度增加,与国外知名碳砖的抗碱性能相当,并且优于一般的刚玉莫来石系列的陶瓷杯(其抗碱后体积膨胀15%~30%,强度下降严重)。可以有效防止热面砖衬受碱金属侵蚀引起的砖体脆化造成传热失效、或大的体积膨胀而造成炉底炉壳上涨开裂。

      6)抗渣性好。抗渣性能<3%,虽不及碳砖,但比一般的刚玉莫来石系列的陶瓷杯(20%~100%)高10倍以上,也好于微孔刚玉砖(6%~8%)。

      7)强度高。碳复合砖的耐压强度达到75MPa以上,知名碳砖只有30~45MPa。可以有效抵抗象脚部位强大的热应力损坏。

      8)膨胀系数低。碳复合砖膨胀系数约为4.5 x 10-6 1/℃),碳砖(2.5~3.5)x 10-6 1/℃) ,刚玉莫来石系列砖为(6~8)x 10-6 1/℃)。

      9)抗锌侵蚀能力强。碳复合砖抗锌侵蚀后的质量减小比微孔碳砖的好5倍。碳复合砖抗锌侵蚀后的强度下降约26%,但还有55MPa的强度,而微孔碳砖抗锌侵蚀后的强度几乎为零。

      山西通才2号410m3高炉在风口到死铁层、炉底满铺最上2层全为碳复合砖,使用7年后停炉实测结果为:风口组合砖完整;炉缸砖衬完整,清除渣壳后碳复合砖表明光洁;在铁口下方0.45m至1.05m区域只侵蚀了约50mm,没有象脚侵蚀。使用效果出乎人们预料,得到了用户的充分肯定。

      综上所述,碳复合砖吸收了微孔碳砖和刚玉陶瓷杯的优点,同时又克服了其缺点,完全可以代替碳砖用于高炉炉缸炉底,是高炉炉缸炉底安全的新材料。

      致谢:

      在碳复合砖的研发中,河南科技大学周宁生教授等、北京科技大学焦克新博士等做了大量的检验分析工作,在此深表感谢!


      作者联系方式:

          伍积明教授级高级工程师 13983419159 邮箱:helinjainxi@163.com

          赵永安高级工程师  13503999651

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